工业杀菌剂在我国循环水中的研究现状与展望

作者：admin时间：2017-05-23 16:43:23 次浏览

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（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄050018；2.河北蓝清水处理科技有限公司，河北石家庄050061）陈鑫淼1,2，冯素敏1，张改然2，尹丽胖2 随着我国工业化进程的不断加快，

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄050018；2.河北蓝清水处理科技有限公司，河北石家庄050061）
陈鑫淼1,2，冯素敏1，张改然2，尹丽胖2
随着我国工业化进程的不断加快，城镇用水量正在迅速增加，而水资源的严重不足、超限度开采和水污染的加剧，使本来已经紧张的水资源供需矛盾更加突出和尖锐。工业用水约占城市总用水的70%以上，而加强工业循环冷却水系统的运行与管理，是工业节水的重要措施之一。在工业循环水系统中，由于水的不断蒸发浓缩、物料泄漏和适宜的水温，造成了细菌、藻类和真菌的大量繁殖，而生物黏泥在换热设备上的附着会严重影响换热效率，同时对设备和管道产生腐蚀。目前国内通用的微生物控制方法主要是投加工业杀菌剂。
1杀菌剂的发展与分类
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物——细菌、真菌和藻类的化学制剂。早期的杀菌剂大多数属于无机物系列，1914年出现了第一个有机氯化苯汞杀菌剂；1934年由Tisdale与Williams （美国注册）和Martin各自报道了二硫代氨基甲酸盐化合物的杀菌毒力，标志着近代有机杀菌剂研究的开始。20世纪60年代中期，杀菌剂主要是分子内含金属元素的有机化合物和含氯的酚系化合物，如有机汞化合物、有机锡化合物以及多氯联苯等。
我国对工业杀菌剂的研究始于20世纪60年代，80年代初期广泛应用。目前国内工业用杀菌剂已达八十余种，普遍应用于油田注水、石油化工、热电、钢铁、医药等其他领域的循环冷却水中[1]。
工业杀菌剂按照杀菌机理可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂通常为强氧化剂，主要通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目的。目前常用氧化性杀菌剂有氯气、二氧化氯、溴、臭氧、过氧化氢等。非氧化性杀菌剂是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位，从而破坏微生物的细胞或者生命体而达到杀菌效果，常见非氧化性杀菌剂有氯酚类、异噻唑啉酮、季铵盐类、季钅粦盐类等。
2工业杀菌剂的研究现状
2.1在油田注水中的研究现状
在油田开采过程中，需要大量的回注水。由于回注水一般都含有铁细菌、硫酸盐还原菌（SRB）、产酸细菌和产黏液菌等，微生物的大量生长繁殖，会使钻采设备、注水管线等金属产生腐蚀。据统计，全球采油工业每年因腐蚀而损耗的金属可达其金属使用量的 18%。美国和德国科研机构的统计数据表明：仅硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀一项对油田矿场供水系统所造成的损失就达7亿美元/a，对保持地层压力系统和矿场污水处理系统造成的损失则更为严重。因此，在污水回注前投加杀菌剂进行杀菌处理是十分必要的[2]。在油田杀菌剂应用中，氧化性杀菌剂占17.5%，非氧化性杀菌剂占72.5%，其他约占10%，我国主要以非氧化性杀菌剂为主，其中季铵盐、季钅粦盐、杂环化合物、有机醛类、含氰类化合物等在油田中的应用较为常见。
自20世纪70年代以来，胜利油田开发和应用了一系列杀菌剂，如氯化十二烷基三甲基铵（1231）、甲醛、氯气以及复合物、十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、CT 10-1、CT 10-3等。鲁逸人等[3]选用双烷基季铵盐、戊二醛、长链烷基胍和有机锡化合物复配得到杀菌剂SJ-1，并与美国进口药剂J12进行杀菌对比实验。结果显示：SJ-1完全可以替代进口产品，用于油田回注水处理的杀菌过程。霍绍全等[4]研制出的 CT 10-4与CT系列缓蚀剂及消泡剂配伍良好，对气井中的硫酸盐还原菌（SRB）具有杀菌效率高(加量 100 mg/L，杀菌率＞95%)、持续时间长等特点。此外，卤代海因、高铁酸钾、溴化二辛基二甲铵、 LM-3、SJ-10、86-3等在油田注水杀菌的应用也有报道。
2.2在石油化工中的研究现状
在石油化工行业，循环冷却水约占全厂总用水量的90%以上。循环水中微生物的控制是十分重要的。目前使用的杀菌剂主要有氯气、二氧化氯、1227、异噻唑啉酮、双氯酚、二硫氰基甲烷、戊二醛、溴氯海因等。中国石化北京燕化公司使用三氯异氰尿酸作为杀菌剂，对硫酸盐还原菌的72 h杀菌率为100%。王建娜等[5]介绍了QS-14杀菌剂在齐鲁石化公司的应用情况，该杀菌剂由聚季铵盐类阳离子聚合物与其他杀菌剂及助剂复配而成。实验结果表明：QS-14浓度为80～100 mg/L时，4～24 h对异养菌杀菌率≥98%，且具有良好的黏泥剥离性能。谢丰源[6]认为稳定性二氧化氯是一种广谱高效的杀菌剂，不受pH值影响，杀菌性能优良，建议用其作为石油化工企业循环水处理的首选杀菌剂，替代其他氧化性杀菌剂。王晓丹等[7] 以强酸型阳离子树脂为载体，固定化高分子季铵盐抗菌剂制备了高分子季铵盐水不溶性抗菌杀菌剂，应用于锦州市石化公司工业循环冷却水杀菌处理。
2.3在电厂中的研究现状
火电厂循环冷却水系统水温常在25～40℃之间，投加的水质稳定剂多为膦系药剂，由于循环水不断的浓缩，富营养化程度加大，极利于微生物的滋生。目前，电厂循环水处理中常用的杀菌剂主要包括：液氯、二氧化氯、臭氧、氯代酚类、季铵盐类和丙烯醛类等。李鹏等[8]对二氧化氯在清澜电厂循环水中的应用结果表明：清澜电厂采用以二氧化氯为主，非氧化季铵盐类杀菌剂为辅的方法进行杀菌处理，杀菌效果显著，并有一定的除铁和清洗剥泥效果，年节约费用 11万元。王平等[9]根据电厂循环水特点，对二氧化氯、次氯酸钠、活性溴、1227、异噻唑啉酮及其交替使用效果进行了研究。结果表明：活性溴＋1227和二氧化氯＋1227对菌类抑制持续时间长，达18 d以上。
2.4在焦化循环水中的研究现状
在焦化循环冷却水中，由于工艺介质中含有大量的焦油、氨、硫等成分，这些物质都是细菌赖以生存的重要营养物质，因此造成循环冷却水系统中菌藻的大量繁殖，影响系统的正常运行。济钢焦化厂交替使用氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。其中，优氯净1 次/周，控制余氯在0.5～0.8 mg/L；异噻唑啉酮1 次/月，100～200 mg/L[10]。山西无麟焦化厂主要采用两性杀菌剂TS-781与异噻唑啉酮交替投加，来控制菌藻及生物黏泥[11]。
2.5在制药循环水中的研究现状
由于制药行业的生产过程本身就是对微生物进行培养、发酵的过程。另外，在某些工艺生产过程中使用大量挥发性有机溶剂，使其在空气中弥漫，通过凉水塔与循环水接触而溶入水中，为微生物生长提供了丰富的养料，大量微生物繁殖。华北制药厂以氯气杀菌为主，辅助采用SDA-1、TS-802杀菌剂，细菌指标合格率由原来的70%提高到95%以上[14]。
3工业杀菌剂前景展望
随着水资源的日益紧张和对冷却水系统中微生物问题的日益重视，开发新型、高效工业用杀菌剂将成为十分重要的任务。因此，应从以下几个方面开展研究工作[2]：(1)根据绿色化学理念，开发高效、低毒、环境友好型的杀菌药剂。常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性,在环境中易积累,对环境造成长期危害,因此环境友好型的水处理化学品成为目前研究的热点。(2)开发复配式杀菌药剂。强化杀菌机理的理论研究，在现有单体杀菌剂的基础上，重点对药剂作用机理和协同效能进行研究,弥补单一药剂在使用过程中存在的缺陷和不足。(3)开发新型高效杀菌剂。目前广泛使用的季铵盐类杀菌剂属于高泡沫药剂，长期使用易产生抗药性，水质恶劣时杀菌效力明显降低。应重点开发季铵内盐、季钅粦盐、多官能团等低泡、水溶性和配伍性好的新型杀菌药剂。产品本身除具有较高的渗透性、剥离性等杀菌效果外, 还应兼具分散和缓蚀等性能。(4)加强生物杀菌剂的研究。生物杀菌剂具有生物技术成本低、杀菌效果好、无毒副作用、无腐蚀,具有良好的发展前景,无疑也将成为杀菌技术努力发展的方向之一。
[参考文献]
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王平，孙心利，宋晓红．火电厂循环水杀菌处理研究[J].水科学与工程技术，2008，(1):78-80．
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