工业杀菌剂在我国循环水中的研究现状与展望

 
   (1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄050018;2.河北蓝清水处理科技有限公司,河北石家庄050061) 
陈鑫淼1,2,冯素敏1,张改然2,尹丽胖2
随着我国工业化进程的不断加快,城镇用水量正 在迅速增加,而水资源的严重不足、超限度开采和水 污染的加剧,使本来已经紧张的水资源供需矛盾更加 突出和尖锐。工业用水约占城市总用水的70%以上, 而加强工业循环冷却水系统的运行与管理,是工业节 水的重要措施之一。在工业循环水系统中,由于水的 不断蒸发浓缩、物料泄漏和适宜的水温,造成了细菌、 藻类和真菌的大量繁殖,而生物黏泥在换热设备上的 附着会严重影响换热效率,同时对设备和管道产生腐 蚀。目前国内通用的微生物控制方法主要是投加工业 杀菌剂。
1杀菌剂的发展与分类
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等, 通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生 物——细菌、真菌和藻类的化学制剂。早期的杀菌剂 大多数属于无机物系列,1914年出现了第一个有机 氯化苯汞杀菌剂;1934年由Tisdale与Williams (美国注册)和Martin各自报道了二硫代氨基甲酸盐 化合物的杀菌毒力,标志着近代有机杀菌剂研究的开 始。20世纪60年代中期,杀菌剂主要是分子内含金 属元素的有机化合物和含氯的酚系化合物,如有机汞 化合物、有机锡化合物以及多氯联苯等。
我国对工业杀菌剂的研究始于20世纪60年 代,80年代初期广泛应用。目前国内工业用杀菌剂已 达八十余种,普遍应用于油田注水、石油化工、热电、 钢铁、医药等其他领域的循环冷却水中[1]。
工业杀菌剂按照杀菌机理可分为氧化性杀菌剂 和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂通常为强氧 化剂,主要通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达 到杀菌目的。目前常用氧化性杀菌剂有氯气、二氧化 氯、溴、臭氧、过氧化氢等。非氧化性杀菌剂是以致毒 剂的方式作用于微生物的特殊部位,从而破坏微生物 的细胞或者生命体而达到杀菌效果,常见非氧化性杀 菌剂有氯酚类、异噻唑啉酮、季铵盐类、季钅粦盐类等。
2工业杀菌剂的研究现状
2.1在油田注水中的研究现状
在油田开采过程中,需要大量的回注水。由于回 注水一般都含有铁细菌、硫酸盐还原菌(SRB)、产酸细 菌和产黏液菌等,微生物的大量生长繁殖,会使钻采 设备、注水管线等金属产生腐蚀。据统计,全球采油工 业每年因腐蚀而损耗的金属可达其金属使用量的 18%。美国和德国科研机构的统计数据表明:仅硫酸盐 还原菌(SRB)腐蚀一项对油田矿场供水系统所造成 的损失就达7亿美元/a,对保持地层压力系统和矿 场污水处理系统造成的损失则更为严重。因此,在污 水回注前投加杀菌剂进行杀菌处理是十分必要的[2]。 在油田杀菌剂应用中,氧化性杀菌剂占17.5%, 非氧化性杀菌剂占72.5%,其他约占10%,我国主要以 非氧化性杀菌剂为主,其中季铵盐、季钅粦盐、杂环化 合物、有机醛类、含氰类化合物等在油田中的应用较 为常见。
自20世纪70年代以来,胜利油田开发和应用 了一系列杀菌剂,如氯化十二烷基三甲基铵(1231)、 甲醛、氯气以及复合物、十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227)、CT 10-1、CT 10-3等。鲁逸人等[3]选用双烷 基季铵盐、戊二醛、长链烷基胍和有机锡化合物复配 得到杀菌剂SJ-1,并与美国进口药剂J12进行杀菌对比实验。结果显示:SJ-1完全可以替代进口产品,用 于油田回注水处理的杀菌过程。霍绍全等[4]研制出的 CT 10-4与CT系列缓蚀剂及消泡剂配伍良好,对气 井中的硫酸盐还原菌(SRB)具有杀菌效率高(加量 100 mg/L,杀菌率>95%)、持续时间长等特点。 此外,卤代海因、高铁酸钾、溴化二辛基二甲铵、 LM-3、SJ-10、86-3等在油田注水杀菌的应用也有 报道。
2.2在石油化工中的研究现状
在石油化工行业,循环冷却水约占全厂总用水量 的90%以上。循环水中微生物的控制是十分重要的。 目前使用的杀菌剂主要有氯气、二氧化氯、1227、异噻 唑啉酮、双氯酚、二硫氰基甲烷、戊二醛、溴氯海因等。 中国石化北京燕化公司使用三氯异氰尿酸作为 杀菌剂,对硫酸盐还原菌的72 h杀菌率为100%。王 建娜等[5]介绍了QS-14杀菌剂在齐鲁石化公司的应 用情况,该杀菌剂由聚季铵盐类阳离子聚合物与其他 杀菌剂及助剂复配而成。实验结果表明:QS-14浓度 为80~100 mg/L时,4~24 h对异养菌杀菌率≥98%, 且具有良好的黏泥剥离性能。谢丰源[6]认为稳定性二 氧化氯是一种广谱高效的杀菌剂,不受pH值影响,杀 菌性能优良,建议用其作为石油化工企业循环水处理 的首选杀菌剂,替代其他氧化性杀菌剂。王晓丹等[7] 以强酸型阳离子树脂为载体,固定化高分子季铵盐抗 菌剂制备了高分子季铵盐水不溶性抗菌杀菌剂,应用 于锦州市石化公司工业循环冷却水杀菌处理。
2.3在电厂中的研究现状
火电厂循环冷却水系统水温常在25~40℃之 间,投加的水质稳定剂多为膦系药剂,由于循环水不 断的浓缩,富营养化程度加大,极利于微生物的滋生。 目前,电厂循环水处理中常用的杀菌剂主要包括:液 氯、二氧化氯、臭氧、氯代酚类、季铵盐类和丙烯醛类 等。 李鹏等[8]对二氧化氯在清澜电厂循环水中的应 用结果表明:清澜电厂采用以二氧化氯为主,非氧化 季铵盐类杀菌剂为辅的方法进行杀菌处理,杀菌效果 显著,并有一定的除铁和清洗剥泥效果,年节约费用 11万元。王平等[9]根据电厂循环水特点,对二氧化氯、 次氯酸钠、活性溴、1227、异噻唑啉酮及其交替使用效 果进行了研究。结果表明:活性溴+1227和二氧化 氯+1227对菌类抑制持续时间 长,达18 d以上。
2.4在焦化循环水中的研究现状
在焦化循环冷却水中,由于工艺介质中含有大量 的焦油、氨、硫等成分,这些物质都是细菌赖以生存的 重要营养物质,因此造成循环冷却水系统中菌藻的大 量繁殖,影响系统的正常运行。济钢焦化厂交替使用 氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。其中,优氯净1 次/周,控制余氯在0.5~0.8 mg/L;异噻唑啉酮1 次/月,100~200 mg/L[10]。山西无麟焦化厂主要采用 两性杀菌剂TS-781与异噻唑啉酮交替投加,来控制 菌藻及生物黏泥[11]。
2.5在制药循环水中的研究现状
由于制药行业的生产过程本身就是对微生物进 行培养、发酵的过程。另外,在某些工艺生产过程中使 用大量挥发性有机溶剂,使其在空气中弥漫,通过凉 水塔与循环水接触而溶入水中,为微生物生长提供了 丰富的养料,大量微生物繁殖。华北制药厂以氯气杀 菌为主,辅助采用SDA-1、TS-802杀菌剂,细菌指标 合格率由原来的70%提高到95%以上[14]。
3工业杀菌剂前景展望
随着水资源的日益紧张和对冷却水系统中微生 物问题的日益重视,开发新型、高效工业用杀菌剂将 成为十分重要的任务。因此,应从以下几个方面开展 研究工作[2]:(1)根据绿色化学理念,开发高效、低毒、 环境友好型的杀菌药剂。常规的杀菌灭藻剂对人类和 水生物都有不同程度的毒性,在环境中易积累,对环 境造成长期危害,因此环境友好型的水处理化学品 成为目前研究的热点。(2)开发复配式杀菌药剂。强化 杀菌机理的理论研究,在现有单体杀菌剂的基础上, 重点对药剂作用机理和协同效能进行研究,弥补单一 药剂在使用过程中存在的缺陷和不足。(3)开发新型 高效杀菌剂。目前广泛使用的季铵盐类杀菌剂属于高 泡沫药剂,长期使用易产生抗药性,水质恶劣时杀菌 效力明显降低。应重点开发季铵内盐、季钅粦盐、多官 能团等低泡、水溶性和配伍性好的新型杀菌药剂。产 品本身除具有较高的渗透性、剥离性等杀菌效果外, 还应兼具分散和缓蚀等性能。(4)加强生物杀菌剂的 研究。生物杀菌剂具有生物技术成本低、杀菌效果好、 无毒副作用、无腐蚀,具有良好的发展前景,无疑也将 成为杀菌技术努力发展的方向之一。
[参考文献]
[1]陈仪本,欧阳有生,黄小茉,等.工业杀菌剂[M].北京:化学工业出 版社,2001.
[2]薛瑞,姚光源,滕厚开.油田杀菌剂研究现状与展望[J].工业水 处理,2007,27(10):1-4.
[3]鲁逸人,赵林,谭欣,等.新型杀菌剂处理油田回注水实验研究 [J].长安大学学报(建筑与环境科学版),2004,21(4):65-67. 
霍绍全,蔡绍中,周厚安.新型杀菌剂CT10-4的研究及应用[J].石 油与天然气化工,2002,31(4):208-211.
王建娜,王业君,张龙,等.QS-14杀菌剂工业应用实验[J].齐鲁 石油化工,2001,29(2):111-113.
谢丰源.稳定性二氧化氯在石化企业循环水系统的应用[J].炼油 技术与工程,2008,38(9):60-62.
王晓丹,邱树毅,李盛.固定化高分子抗菌杀生材料及其应用研 究[J].工业水处理,2007,27(6):28-31.
李鹏.二氧化氯在火电厂冷却循环水中的应用[J].化工之友, 2007,(9):48-49.
王平,孙心利,宋晓红.火电厂循环水杀菌处理研究[J].水科学 与工程技术,2008,(1):78-80.
张荣德,梁荣华,李瑞萍.济钢焦化厂循环冷却水系统运行管理及 效果[J].山东冶金,2007,29(5):20-21.
闫宏亮.两性杀菌剂在山西五麟焦化厂的应用[J].工业水处理, 2006,26(6):72-73.
Sanborn J R.Development and control ofmicroorganisms in a pulp and papermill system[J].J Bacteriol,1933,26 (4):373-378.
Werres.A successful antislime concept[J].Paper technol, 1998,39(7):4.
杨玉旺,董金普.华北制药厂循环水处理技术的研究与应用[J]. 工业水处理,1999