皮革杀菌剂的研究现状

原皮在储存和加工过程中易受到各种有害细菌的浸蚀而出现腐烂变质。为了抑制有害细菌的生长和繁殖,往往需要加入一定的杀菌剂。这些杀菌剂主要有次氯酸盐、氟化物、季胺盐、酚类化合物、氮硫杂环化合物等。它们大多数对原皮上的芽孢杆菌(basillus)和葡萄球菌(staphylococcus)都具有抑制或杀灭作用。但是,原皮上新菌种的出现、制革工艺的多样化以及人们环保意识的逐渐增强,对现有杀菌剂提出了新的挑战。以浸水工序为例,不仅要求杀菌剂能够抑制原皮上的所有有害细菌,而且要求用量少,对人体无毒,在与其它助剂同浴使用时不失去应有的抑菌效果,排入水体后不会对环境造成污染,能够生物降解。 因此,要求所使用的杀菌剂高效、广谱、低毒,与其他助剂共伍性好、无污染、易生物降解。为了研制和筛选出能满足这些要求的杀菌剂,人们曾进行了大量的研究工作并取得了一定进展。以下将按杀菌剂类别分别对这些杀菌剂的合成和应用状况进行评述。

1 季铵盐类杀菌剂

季铵盐杀菌剂主要有十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵、烷基吡啶盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵(1631)等。这些杀菌剂大部分是通过烷基叔胺与卤代烃反应而制得 的。以1227为例,将十二烷基二甲基叔胺与氯化 苄反应可得目标化合物。目前有关季铵盐杀菌的机理还尚无定论。一般认为其杀菌过程是,季铵盐首先被吸附在细菌的细胞壁表面,然后通过渗透和扩散作用进入细胞膜和细胞内部,一方面阻碍了细胞膜的半渗透作用,另一方面使细胞内的蛋白质变性、起到杀菌的作用。

季铵盐类杀菌剂具有广谱高效的杀菌作用,而且还有很好的水溶性,能迅速地渗入皮内,杀灭皮中的微生物。但随着时间的推移和技术进步, 这些季铵盐的不足之处也逐步显现出来。主要表现在杀菌持续时间短,细菌易于对其产生抗药性, 使用剂量大(100 mg/L以上),费用高等。为了克服这些缺点,国内外又研究出了一些新的季铵盐 产品,如双烷基季铵盐、双季铵盐、聚季铵盐、不溶性季铵盐等。这些产品已大量地运用在工业水处理、废水处理及石油化工中,在皮革工业中也逐渐开始使用。 双烷基季铵盐以双烷基二甲基溴化铵为代表,其分子中含有两个C8~C16的长链烷基。通过溴代辛醇与二甲胺反应而合成。该产品克服了普通季铵盐长时间使用后细菌具有抗药性的缺点。其杀菌能力略优于1227。

双季铵盐是分子中含有两个季铵盐基的化合 物。将壬基酚、乙二胺和甲醛反应先合成出 Mannich碱,然后将Mannich碱与烷基化试剂反 应可得到双季铵盐。与普通季胺盐相比,双季铵盐不仅杀菌作用强,而且药效持续时间长。此外,将季铵盐聚合成高分子或将季铵盐基接在高分子链上都可以改善季铵盐的杀菌性能。

2 杂环类杀菌剂

2.1 苯并噻唑类杀菌剂

此类杀菌剂主要有巯基苯并噻唑(MBT)和2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)。

将二硫代苯甲酸、2,2’-二硫代二苯并噻唑 及三苯基膦在苯中加热可得到MBT,MBT具有广谱杀菌作用,但其毒性较大。

将巯基苯并噻唑先制成钠盐,并与溴氯甲烷在丙酮溶液中反应,可得到2-(氯甲基硫)苯并噻唑,然后将2-(氯甲基硫)苯并噻唑与硫氰酸铵在丙酮中反应可得到2-硫氰基甲硫基苯并噻 唑。商品2-硫氰基甲硫基苯并噻唑(TCMTB) 一般为浓度30%的乳液,在农业上将其稀释1 000~1 500倍可用于防治瓜果蔬菜的炭疽病、细菌性角斑病、猝倒病、蔓枯病、白粉病等。在皮革工业上既可以作为杀菌剂,又可以作为防霉剂。 杀菌和防霉试验表明,TCMTB不仅可有效地抑制原皮上常见的有害细菌,而且还可以抑制皮革上的黑曲霉、枯青霉、黄曲霉、顶青霉、木霉等霉菌。除可用于原皮保藏和浸水防腐外,还可用于蓝湿革和干坯革的防霉,也可用于蛋白涂饰剂和蛋白涂层的防霉。在使用过程中,如果TCMTB遇到硫化物或亚硫酸盐,就会分解成杀菌效果较差、毒性较大的MBT;在碱性条件下会失活;被油脂 吸收后会降低其在细菌周围的有效浓度。因此 使用时要尽可能避免这些问题的出现,以获得良好的杀菌效果。

产品的毒性试验表明,TCMTB的LD50为 1271 mg/kg,95%可信限为1169-1441 mg/kg, 按评价规定属低毒性。皮肤变态反应试验结果 为:试验动物未见有皮肤变态的异常表现,变态应积分为零。按致敏强度分类,该产品属于极轻致敏物。刺激试验结果为:动物眼内滴入样品液后 6 h,眼结膜充血,24 h后症状减轻,48 h后恢复正 常,按眼刺激分级标准评价,该产品对动物眼无刺 激性。

2.2 异噻唑啉酮类杀菌剂

异噻唑啉酮类化合物是一类新型的高效广谱杀菌剂,具有杀菌、灭藻、防腐等功能,对大肠杆 菌、枯草杆菌、黑曲霉等多种微生物有良好的杀除 效果,已广泛地用于工业的各个领域。它的杀菌机理是杀菌剂分子可以穿透微生物的细胞壁进入细胞内部,并与细胞中核酸(RNA和DNA)上的碱性基结合,从而抑制微生物的再生繁殖。

异噻唑啉酮杀菌剂 先由美国罗姆哈斯公司 (ROHM & HAAS)取得专利权,商品代号为 Kathon系列。20世纪80年代末,我国也开始了 这一系列杀菌剂的研发工作,而开发的重点是在化妆品和洗涤用品中的应用,后来又在工业循环冷却水中用于杀菌灭藻。现在异噻唑啉酮杀菌剂 已广泛地用于工业生产的各个领域。

目前市场上异噻唑啉酮类杀菌剂商品主要有两种,一种是甲基异噻唑啉酮及其氯化物,以1:3 ~3.5混合,产品中活性成份的含量不小于1. 5%;另一种是正辛基异噻唑啉酮,有效物含量为 45%。这两种化合物的合成路径基本相同,都可由丙烯酸甲酯为原料,经过硫化、酰胺化和环化三 步反应而得。其中的区别在于酰胺化过程中,若 加入甲胺进行反应则生成甲基异噻唑啉酮,若加入正辛胺进行反应则生成正辛基异噻唑啉酮。 虽然甲基异噻唑啉酮和正辛基异噻唑啉酮都是很好的杀菌剂,但在使用时它们各有优缺点。 甲基异噻唑啉酮具有很好的水溶性,可以制成溶液使用。而正辛基异噻唑啉酮有比甲基异噻唑啉酮更好的杀菌性能,但它的水溶性较差,不能直接在水中溶解。在皮革中使用时,可将正辛基异噻唑啉酮用适当的乳化剂制成一定浓度的乳状液, 加于皮革当中。

2.3 羟基吡啶硫酮类杀菌剂

羟基吡啶硫酮又称为奥麦丁钠、吡硫霉净、α -巯基吡啶-N-氧化物钠,是国内外公认的高 效、低毒防腐杀菌剂,其液体为透明的黄色或浅黄 棕色,固体为类白色粉末。

早在上世纪50年代初,Shaw等人就合成出 1-羟基-2-吡啶硫酮及其衍生物。

目前羟基 吡啶硫酮的合成按其原料的不同可分为三类:

(1) 以2-氨基吡啶为起始原料;

(2) 以吡啶-2-羧酸为起始原料;

(3) 以吡啶为原料。

其中以吡啶-2-羧酸和吡啶为起始原料的 合成工艺需用到氢化钠、氢化锂及氩气,原料昂 贵,反应条件苛刻,需要再进一步的探索研究。而 以2-氨基吡啶为起始原料的合成工艺相对容 易,原料易得,是一种比较理想的合成过程。王元祥用2-氨基吡啶通过乙酰化、氧化、酸性水解、 重氮化及氯化、巯基化和 后成盐,合成了1-羟 基-2-吡啶硫酮。

目前羟基吡啶硫酮类杀菌剂的产品主要有1 -羟基-2-吡啶硫酮钠、1-羟基-2-吡啶硫酮 锌、1-羟基-2-吡啶硫酮铜、1-羟基-2-巯基 吡啶、1-羟基-2-咪唑基硫基吡啶等。其中以1-羟基-2-吡啶硫酮钠在皮革中的使用比较多。

2.4 氨基苯并咪唑类杀菌剂

该类杀菌剂的代表产品是N-(苯并咪唑基) -氨基甲酸甲酯。将氰氨基甲酸甲酯与邻苯二胺按一定比例混合,在pH值为6.0,加热到100℃, 反应1.5 h,可得到N-(苯并咪唑基)-氨基甲酸 甲酯。反应产率主要受氰氨基甲酸甲酯浓度的影 响。吕文渊等人的研究结果表明,反应体系中氰 氨基甲酸甲酯的浓度在170~180 g/L之间时,反 应产率可达到90%~95%的 高值。

3 苯酚类杀菌剂

苯酚类杀菌防霉剂有三氯苯酚(TCP)、五氯 苯酚(PCP)、邻苯基苯酚(OPP)、对氯间甲基苯酚 (CMC)等。

PCP是 早使用的酚类杀菌防霉剂,它具有广谱、高效的杀菌性能,能有效地杀灭多种细菌, 对温度和pH值比较稳定,但PCP在高浓度下,能与皮中的蛋白质互相反应,使粒面变粗、变硬。 PCP具有致癌作用,而且将含有PCP的物质燃烧 后会放出有剧毒的氯化苯并喹啉和呋喃,所以其 用量首先受到了德国政府的严格限制,在皮革中 允许使用的 大用量为5mg/kg绝干样品。TCP 作为PCP的替代产品,也具有较大的毒性。OPP 作为杀菌防霉剂,对人体和环境相对比较安全,但 也有人认为它是一种致癌物质,在美国的一些地 方性法规中对其的使用也进行了相应限制。

4 结论

在上述几类杀菌剂中,季铵盐类杀菌剂具有 良好的水溶性,能杀灭多种微生物且自身容易生 物降解,但它的药效不持久,微生物容易对其产生 抗药性;杂环类杀菌剂具有高效、广谱、低毒的优 点,但是其中大部分杀菌剂的水溶性较差,不能快速稳定地溶于水中;苯酚类杀菌剂虽然有较强的杀菌能力,但同时也具有较高的毒性,对人体和环境具有危害。因此,要满足皮革杀菌剂高效、低 毒、广谱、稳定、易生物降解的要求,还需要对这些杀菌剂的性能进行进一步改进。